早在一個多世紀之前,人們就希望制得能夠與纖維形成共價鍵的染料,從而提高染色織物的耐洗牢度。直到1954年,卜內門公司的拉蒂(Rattee)和斯蒂芬(Stephen)在應用中發現含二氯均三嗪基團的染料在堿性條件下可與纖維素上的伯羥基發生共價鍵結合,進而堅牢地染著在纖維上,就此出現了一類能與纖維通過化學反應生成共價鍵的反應性染料(reactivedye),亦被稱為活性染料。
活性染料的出現,為染料的發展史揭開了嶄新的一頁?;钚匀玖献?956年問世以來,其發展一直處于領先地位。
目前世界上纖維素纖維用活性染料的年產量2010年占纖維素纖維染料(硫化、直接、還原、冰染、活性染料)總量的61%,由于活性染料是取代禁用染料以及其他纖維素纖維用染料如不溶性偶氮染料、硫化染料和還原染料等的最佳選擇之一,同時由于新開發的纖維素產品如Lyocell纖維等產量的增加,再加上纖維素纖維(主要是棉)的穩定增長,纖維素纖維用活性染料的年產量將可能繼續增長,且其增長速度要比棉的增長更快。
另外,羊毛染色用活性染料的產量雖然無法與纖維素纖維用活性染料相比,但目前也有0.5%~0.8%的比例。
同時,由于重金屬殘量對人體和環境都有影響而受到嚴格控制,活性染料在用于羊毛和聚酰胺纖維上取代含金屬染料的趨勢也在增加。
活 性 染 料 發 展 歷 史
早在1895年, 粘膠纖維的發明人克羅斯( Cross ) 和比文(Bevan ) 曾用濃燒堿溶液處理纖維素纖維, 獲得堿纖維素, 然后又用苯甲酰氯等化學助劑進行一系列處理, 獲得纖維素的有色酯化合物。
這是纖維素分子與有色化合物之間建立共價鍵結合最早的探索, 但當時由于方法復雜,印染界對此未發生興趣。后有施羅特(Schroeter ) 用活性基團、氟磺?;苌镒鲈囼? 但未獲成功。
20世紀20年代開始, 汽巴公司開始了有關三聚氯氰染料的研究, 這種染料的性能優于所有直接染料, 其中特別是Chloratine Fast Blue 8G 引人注目。它是將一個含有氨基的藍色染料與帶有三聚氯氰環的黃色染料縮合成綠色調的藍色染料該染料具有一個未被取代的氯原子, 在一定條件下, 能與纖維素反應形成共價結合, 可是當時未被認識。實際上, 這些染料與以后發展起來的一氯均三嗪活性染料結構很相似。
1923年,汽巴公司發現了酸性一氯均三嗪染料染于羊毛上能獲得高的濕處理牢度。這是染料與羊毛上的伯胺基或亞氨基形成羊毛—染料共價鍵結合的結果,從而在1953年發明了Cibalan Brill 型的染料。同時,在1952年,赫斯特公司亦在研究乙烯砜基團的基礎上, 生產了用于羊毛的活性染料,即Remalan。但是這兩類染料, 當時并不很成功。這些研究卻引起卜內門公司拉蒂和斯蒂芬的興趣, 他們從研究羊毛活性染料和三聚氯氰的反應活潑性轉到了染纖維素纖維的活性染料,并在1956年終于生產了第一個棉用商品活性染料, 稱為普施安( Procion ) , 即現在的二氯均三嗪染料。
在這以后, 活性染料的研制、生產和應用有了很大的發展, 活性基團類型和品種不斷增加,染料化學理論工作不斷深入, 染料性能也不斷改進。
1957年,卜內門公司又開發了Procion H 一氯均三嗪型活性染料。這是因為二氯均三嗪型雖然反應活潑性高, 但容易水解, 只適合于低溫染色, 而一氯均三嗪型活潑性低, 穩定性較好, 更適合于高溫染色與印花。
1958年,赫斯特公司又將Remazol 乙烯砜型活性染料成功地用于纖維素纖維的染色。
1959年,山德士公司和嘉基公司分別正式生產了Drimarene 和Reacton 三氯嘧啶型活性染料。
1971年又在這一基礎上開發出性能更好的二氟一氯嘧啶型活性染料。
1966年,汽巴公司研制出以α - 溴代丙烯酰胺為活性基的Lanasol 活性染料, 它在羊毛染色上具有較好的性能, 這為以后在羊毛上采用高牢度的染料奠定了基礎。
1972年,卜內門公司又在一氯三嗪型活性染料基礎上研制出具有雙活性基團的ProcionHE 活性染料。這類染料在與棉纖維的反應性、固色率等性能方面又有進一步的改進。
1976年,卜內門公司又生產了一類以膦酸基為活性基團的染料, 它可以在非堿條件下和纖維素纖維形成共價鍵結合, 特別適合于和分散染料同浴染色或同漿印花, 商品名稱為ProcionT。說明活性染料的應用已滲透到化纖混紡產品的領域中。
1980年,日本住友公司在乙烯砜型Sumifix 染料基礎上又開發出乙烯砜與一氯均三嗪雙活性基團的染料, 與單活性基染料相比, 這類染料不僅固色率有所提高, 而且具有優異的堅牢度。
1984年,日本化藥公司在均三嗪環的基礎上加入煙酸取代基, 研制出一種商品名為KayacelonReact 的活性染料。它可以在高溫和中性條件下和纖維素纖維起共價鍵反應, 因而特別適合用于分散/ 活性染料高溫高壓一浴染色法染滌棉混紡織物。
國內活性染料的開發始于1957年, 在20世紀50年代末到60年代初,我國的染料工作者以極大的熱情開始活性染料的研制與生產。經過多年的努力, 我國的活性染料生產已經在染料工業中占有十分重要的地位。上述的一些主要類別的活性基團及母體結構, 我國均可生產。
1958~1965年,我國主要生產X 型、K 型和KD 型共33個品種。20世紀60年代后期至70年代初相繼發展了KN型和M型活性染料。70年代中期開發了含膦酸基的P 型活性染料。
80年代初期又開發了含氟氯嘧啶的F 型活性染料以及含甲基?;撬嵋一康腤 型毛用活性染料。近年又開發出KE 型、R 型(含煙酸取代基)及含二氯喹??啉的E 型活性染料, 約11 個大類、150 個品種, 產品基本上能滿足國內印染工業的需要, 并且每年有大量出口。在新的研究領域, 如雙分子活性染料、毛用活性染料及滌棉混紡一浴一步高溫高壓法用染料等方面, 均進行了與生產密切結合的研究。